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Grande tavola a tempera e oro (cm 450×290) commissionata nel 1285 dalla Compagnia dei Laudesi per la chiesa di Santa Maria Novella. La Vergine è seduta su un trono ligneo decorato con elementi gotici (bifore e trifore), con il Bambino benedicente sulle ginocchia, affiancata da sei angeli inginocchiati. Prende il nome dalla famiglia Rucellai che la ospitò per più anni.
Opera fondamentale per comprendere le differenze tra Duccio e Cimabue. Mentre Cimabue sovrappone le figure degli angeli per evocare profondità spaziale, Duccio le riduce a forme bidimensionali disposte su un piano, con incongruenze spaziali evidenti. La figura della Vergine non ha volumetria: la forma del corpo è definita solo attraverso la linea serpentina del bordo del manto. Il naturalismo di Duccio si concentra sulla dolcezza dei passaggi chiaroscurali degli incarnati (con pennellate sottilissime) piuttosto che sulla tridimensionalità. Elegante contrasto cromatico tra il rosso della tunica, il blu del manto e l'oro.